解决方案丨固相膜萃取-测定水质硝基酚类化合物残留
硝基酚类化合物是一类重要且常用的化工原料，作为原材料或中间体被广泛应用于炸药、医药、杀虫剂、染料、木材防腐剂和橡胶等生产中。伴随工业生产过程，含有该类化合物的废水随之排放至环境中。硝基酚类化合物容易在水体及土壤中残留累积，难以降解，污染环境，危害人类及动植物健康。从2021年3月1日起，中国环境保护标准《HJ 1150-2020水质 硝基酚类化合物的测定 气相色谱-质谱法》正式实施，标志着对硝基酚类污染物更严格的监测与控制。
在上述标准中，硝基酚类化合物的测定可采用柱固相萃取法，也可采用膜固相萃取法。本文采用膜固相萃取法，使用睿科Auto Extra D10全自动膜萃取仪实现对水样中硝基酚类化合物的快速富集和洗脱，然后用睿科EVA12全自动浓缩仪进行定量氮吹。在10 ug/L的加标水平下，12种硝基酚类化合物的回收率在65%-110%之间，RSD值小于15%。说明本方法可以满足水质硝基酚类化合物的快速检测。
1.仪器和耗材
睿科产品支撑
耗材
固相萃取膜（H2O Phlic DVB,47mm）
试剂
2.样品制备
准确量取水样1 L，用盐酸溶液pH至1～2，加入50 mL甲醇摇匀，超声10分钟，待萃取。
2.1富集
依次用10 mL二氯甲烷，15 mL甲醇和20 mL浓度为0.02 mol/L的稀盐酸溶液对固相萃取膜盘进行活化，活化时让溶剂浸泡膜盘一段时间。之后让水样以30～40 mL/min的流速通过固相萃取圆盘，上样完毕后将膜盘抽干。用10 mL二氯甲烷清洗样品瓶，过膜收集。然后用20 ml二氯甲烷-乙酸乙酯（1+1）混合溶液对固相萃取膜盘进行洗脱，收集洗脱液于玻璃瓶中。
2.2固相萃取条件
Auto Extra D10膜萃取方法
2.3浓缩
将洗脱液用睿科EVA12全自动氮吹浓缩仪在45 ℃、1L/min的气流量条件下定量浓缩至1 mL，加入10 uL内标，涡旋混匀，转移至进样小瓶上机分析。
3.质联用检测条件
采用SIM模式进行定性分析，选择离子见表-1。GC-MS检测条件：进样口温度250 ℃，不分流进样，进样量1.0 μL；载气为高纯氦气，恒流模式；电子轰击电离源（EI），离子源温度230 ℃，接口（传输线）温度280 ℃，质量分析器温度150 ℃，溶剂延迟时间11 min。
表-1.目标化合物的定量离子和定性离子
标准溶液总离子流图（10 ug/mL）
4.结果与讨论
为了验证该方法的回收率，本实验向纯水样品(1000 mL)加入硝基酚类化合物标准品进行加标回收验证(n=3)，数据如表-2所示。加标回收率在65%-110%之间，RSD值控制在15%以内。说明该方法能够很好地运用于水中硝基酚类化合物的检测。
表-2.纯水样品的加标回收率及RSD值(n=3)
5.注意事项
5.1 硝基酚类化合物在水中溶解度低，需要加入一定量的甲醇或丙酮助溶以减少瓶壁黏附；
5.2 硝基酚类化合物在接近中性的水中主要呈解离态，要使酚类以非离子形式存在,萃取时须将水样酸化，使水样的pH<2；
5.3由于12种硝基酚的极性不同, 有机溶剂对被吸附在固相萃取膜上的硝基酚洗脱能力也不同。标准中只采用二氯甲烷一种溶剂进行洗脱，本方法在此基础上再加入乙酸乙酯进行洗脱，可以有效提高极性较大的硝基酚回收率。
5.4由于硝基酚类化合物极性较大，在气相色谱/质谱上的响应不是很灵敏，且分析灵敏度对仪器分析体系受污染状况较为敏感。因此在上机分析时建议使用不填玻璃棉的衬管，否则2，4-二硝基酚、2，5-二硝基酚和2，6-二硝基酚这三个化合物极有可能不出峰。
6方案优势
睿科Auto Extra D10全自动膜式固相萃取仪采用膜萃取结合负压上样模式，萃取流速最大可达100 ml/min，1 L大体积水样最快10分钟就能上样完成，极大地提高样品前处理效率。仪器具有自动清洗功能，上完样后能够自动喷淋样品瓶，有效减少目标物损失，同时还支持无水硫酸钠在线除水，洗脱液可直接放入睿科EVA12全自动定量浓缩仪进行氮吹，仪器将自动浓缩到1ml，方便快捷。两台仪器组合使用，有效提高了实验的时效性和准确性。
